由上述可知從激勵狀態(tài)回到平衡狀態(tài)的過程就是弛豫過程。M 在弛豫過程中呈指數(shù)衰減, 首點信號量的大小可以反映預浸料樹脂1H (氫原子核)的含量。預浸料中增強材料部分不含有1H (氫原子核) 相關組分, 1H 核磁共振測試信號的主要來源是樹脂(含氫高分子材料)。所以可以用首點信號量來表征預浸料中樹脂的含量。
核磁共振信號量與1H 及樹脂質量關系如公式(1) 所示
式中, M0—核磁共振信號量, 單位為a. u. ; K1、K2—相關系數(shù); N (H) —氫原子核的數(shù)量; m—樹脂質量, 單位為g。
由公式(1) 可知, 核磁共振信號量與樹脂質量成正比, 氫原子核總數(shù)與樹脂總質量成正比, 不同種類的樹脂方程中K2 系數(shù)不同, 需要建立不同的工作曲線。
選取需要標定的預浸料樣品后, 通過樹脂含量分析儀測得定標樣品中所含樹脂的核磁信號量。核磁共振法可原樣測試, 定標預浸料樣品完成核磁共振法測試后, 再根據(jù)溶洗法[2-3] 測試定標預浸料樣品樹脂含量。根據(jù)公式(2) 得到定標預浸料樣品所含樹脂質量, 建立樹脂質量與信號相關性標線,如圖2 所示。
用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程: M0 = km ± b , R2 >99. 5。表明標樣中樹脂質量與核磁信號強度呈顯著的線性關系, 如公式(2) 所示。
設備通過測得預浸料所含樹脂的核磁信號量,根據(jù)線性回歸方程M0 = km ± b 從而計算得到樹脂質量m, 從而自動計算出樹脂含量Mr, 如公式(3) 所示。
式中, Mr—預浸料樹脂質量含量, 單位為%;M″—待測預浸料質量, 單位為g。
用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預浸料樣品, 用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉入超聲振動器, 開啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結束溶洗后將溶液倒出, 再次倒入新的二氯乙烷, 重復以上操作2 次, 使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0, 將溶洗結束后的纖維帶有鋁盒的托盤靜置10 min, 等待溶劑揮發(fā)后放入的(120±5)℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后, 用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。
ResMR25樹脂含量分析儀振分析儀(氫譜, 共振頻率21 MHZ)。直徑25 mm 樣品管、分析(或電子) 天平, 量感0. 001 g, 100 mm ×100 mm 取樣器,雙馬單向碳纖維預浸料, 中航復合材料有限責任公司生產。
用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區(qū)內, 如圖3 所示。鋪貼時保證纖維方向一致,纖維方向角度偏差[7] 小于±2°。
用取樣器切取100 mm ×100 mm 的預浸料待測樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測試區(qū)內, 如圖3所示。鋪貼時保證纖維方向一致, 纖維方向角度偏差[6] 小于±2°。
根據(jù)3. 1 步驟, 將七個定標預浸料樣品稱重后依次放入樹脂含量分析儀測得所含樹脂的核磁信號量, 之后根據(jù)溶洗法得到定標預浸料樣品樹脂含量, 帶入公式(2) 得到定標預浸料樣品所含樹脂質量。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程: y =5096. 8X +17. 392 , R2=0. 9959。定標表樣品數(shù)據(jù)信息如表1 所示, 標定曲線如圖4 所示。
用兩種不同測試方法同時檢測了三批次穩(wěn)定生產的預浸料樹脂含量。為評價核磁共振法測試樹脂含量實驗的準確性, 以溶洗法測試的樹脂含量結果作為參考。因核磁法可無損檢測樹脂含量, 在實驗時由實驗人員先進行核磁法檢測后再將完好樣品用溶洗法檢測樹脂含量。以下測試結果均來自同一樣品, 具體結果如表2 所示, 后續(xù)用統(tǒng)計檢驗的方法對溶洗法和核磁法測試結果的差異性進行分析。
雙樣本t 檢驗與等方差檢驗用于比較兩組樣本數(shù)據(jù)均值和方差之間的差異。雙樣本t 檢驗、等方差檢驗時會得到P 值(概率值), 是可證明假設成立的標準[8] 。因計算過程相對復雜, 常用minitab等計算工具算計直接求得結果。
本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在均值上無差異, 以P 值為0. 05 作為標準檢驗。當P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計意義上有顯著差異。對核磁法和超聲溶洗法兩種測試方法測得的樹脂含量進行分析比對, 結果如表3 所示。
兩組數(shù)據(jù)平均值分別為32. 8%、32. 6%, 標準差分別為0. 767%、0. 742%, 平均值及標準差差異較小。雙樣本t 檢驗結果P 值為0. 407 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種測試方檢測的樹脂含量均值不存在統(tǒng)計上的差異。
本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在方差上無差異, 以P 值為0. 05 作為標準檢驗。當P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計意義上有顯著差異。用統(tǒng)計方法等方差檢驗[8] 對核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹脂含量進行分析, 結果如圖5 所示。P 為0. 889 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種方法檢測的樹脂含量方差不存在統(tǒng)計上。
(4) 核磁法作為二次方法, 需要一組已知含量的標準樣品建立標準曲線, 即可對同類產品進行測量, 其準確性依賴于標準樣品樹脂含量的準確性。實驗過程中發(fā)現(xiàn)樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會對測試測試結果產生影響, 后續(xù)將對以上影響因素進行研究與分析。
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